История одного открытия
- четверг, 8 мая 2014 г. в 03:11:08
http://habrahabr.ru/post/222055/
На втором курсе института, когда нам рассказывали «Историю науки», я помню, как слушал про студента, который забыл выключить тигель, и совершившего открытие, или одного известного ученого, получившего яблоком по голове, и думал, что это сказки, и в современной науке такого не бывает. В принципе, если посмотреть на публикации в топовых физических журналах, видно, что все они — результат долгого упорного копания в одном направлении. Новоселов с Геймом даже нобелевку получили не за открытие, как таковое, а за «планомерное исследование свойств». Но, тем не менее, открытия в современной науке все-таки случаются, и я хочу рассказать об одном из них, будучи его соавтором.
С начала — небольшой экскурс в ту область физики и нанотехнологий, корой я занимаюсь — это микро- и нано- трибология. Сама по себе трибология — наука весьма почтенного возраста, которая занимается трением и износом. Казалось бы, в этой области все уже давно известно — налил смазки побольше, и никакого трения. И изучать тут, с научной точки зрения, особо нечего. Но с развитием микроминиатюризации, трибология получила втрое дыхание. Потому что методы макромира (вылить ведро масла) на микро-уровне уже не работают — и не потому, что все просто утонет, можно же масло и по капле добавлять? Проблема заключается в том, что при уменьшении размера движущихся частей, возрастает вклад поверхности. И всякие поверхностные эффекты, которые на макро уровне ничтожны, на микро-уровне начинают доминировать. В частности, поверхностное натяжение. Поэтому, при уменьшении компонентов, после определенного предела, использовать смазку нельзя. И на сцене появляется сухое трение. Например, коэффициент сухого трения кремния по кремнию (самый распространенный материал для MEMS) достигает 0.7. Т.е. 70% мощности такого двигателя будет уходить просто на то, что бы провернуть ротор. Нужно как-то с этим бороться. Очевидный способ — нанести на компоненты какое-либо твердое покрытие с низким уровнем трения. Поскольку речь идет о микро-компонентах, и толщина покрытия должна быть весьма малой — обычно речь идет о десятках нанометров, но бывают и ультратонкие покрытия, с толщиной 1–2 нм. В принципе, существует изрядное количество покрытий, которые могут быть использованы для уменьшения трения и износа — мягкие металлы, органические самоориентирующиеся молекулы, графен и алмазоподобные пленки. Материалов много, но все они имею те или иные недостатки, и какого-либо универсального пока еще не придумали.Из этого списка, пожалуй, алмазоподобные пленки (Diamond-like coatings, DLC) наиболее известны. Тем более, что они могут одинаково успешно применяться как на микро- так и на макро-уровне. Так, Hyundai в настоящее время использует DLC для покрытия поверхности клапанов в двигателях, устанавливаемых на топовые модели автомобилей. Планируется использовать DLC в НЖМД для упрочнения посадочных поверхностей гидродинамических подшипников. Можно найти сотни других применений DLC в реальной жизни, включая покрытие на режущей кромке лезвий для бритья. В большинстве случаев для нанесения DLC используется магнетронное распыление — метод хорошо известный и отработанный. Но, как всегда, есть нюансы. Самый главный — все это весьма дорого. Есть и чисто технические проблемы, такие как высокий уровень внутренних напряжений, чувствительность к влажности и т.п. Поэтому, попытки сделать DLC дешевле и еще лучше, не прекращаются.
Вместе с коллегами из моей альма-матер, мы уже несколько лет разрабатываем одну, можно сказать альтернативную технологию — нанесение алмазоподобных пленок ионным пучком, в котором в качестве материала используется не атомарный углерод, а молекулы фуллерена С60. Фуллерен ионизируется, разгоняется до 5 кэВ и лупит по подложке. При этом молекулы разбиваются, и из обломков формируется аморфная структура с интересными свойствами. Подробности можно найти в этой статье. Этот метод имеет свои преимущества, в частности наши пленки не боятся влаги, ну и использование ионного пучка позволяет наносить покрытие на предметы произвольной формы, что несколько затруднительно в случае магнетронного распыления. Недостаток наших пленок — довольно высокий уровень собственных напряжений. Пленка стремится расшириться, занять больший объем, чем у нее есть. Это приводит к неприятным последствиям — если нанести такую пленку на тонкую подложку — подложка может изогнутся. Если подложка будет потолще, а адгезия между пленкой и подложкой недостаточно хороша — пленка просто отслоится. У нас появилась идея разбавить твердую массу DLC чем-нибудь мягким, что бы компенсировать внутренние напряжения. А, поскольку, в качестве основного материала использовался фуллерен, его и добавили. Оказалось, что если параллельно с ионным пучком, на подложку направить пучок молекулярный, то в результате получается некий нано-композит, в котором молекулы фуллерена окружены твердым аморфным углеродом. Как и ожидалось, уровень напряжений в такой пленке оказался существенно меньше. Вообще говоря, мы никаких напряжений не обнаружили. Конечно, твердость пленки тоже уменьшилась — если для пленки, нанесенной из ионного пучка характерны значения 50–60 ГПа, то нано-композит продемонстрировал 25–30 ГПа. Но это все равно достаточно много — к примеру, твердость монокристаллического кремния ~ 10 ГПа. Ура, задача решена. Вот тут, в процессе измерения твердости, и подкралось открытие, о котором я говорил в самом начале.
Но, прежде чем перейти к сути, нужно сделать еще одно отступление. Рассказать о том, как измеряется твердость пленок. В принципе, метод тот же — берем тарированную алмазную пирамидку, и вдавливаем в поверхность с определенным усилием. Чем мягче материал, тем глубже вдавится пирамидка. Меряем размер отпечатка — получаем твердость. Все это легко, когда нужно померить твердость рельса. И становится затруднительным, когда речь заходит о пленках, толщиной 100 нм. Для этих целей был разработан метод наноиндентирования (nanoindentation, depth sensing indentation). Суть состоит в том, что мы постепенно увеличиваем нагрузку на пирамидку (индентор) и одновременно фиксируем глубину проникновения. Обычно используется линейный закон нагрузки и разгрузки. Ну и пирамидка нужна специальная. В нашем случае это трехгранная пирамидка с диаметром острия 100 нм.
В результате «контролируемого протыкания», к примеру, мягкой фуллереновой пленки, получается вот такая кривая:
Здесь ось X — это глубина проникновения индентора (в нанометрах), Y — приложенная к индентору сила. Красная стрелка показывает направление нагрузки, зеленая — разгрузки. Глубина проникновения зависит от твердости. Чем мягче материал, тем глубже проникает индентор при той же нагрузке. При этом упругость (модуль Юнга) можно вычислить по углу наклона кривой нагрузки. Кривые нагрузки и разгрузки не совпадают в результате пластической деформации в точке контакта. Если исследовать отпечаток с помощью атомного-силового микроскопа, то получим вот такую картину:
Слева — вид сверху, справа — сечения вдоль красной и зеленой линий. Хорошо видно, что индентор — таки трехгранная пирамида:).
В случае упругих материалов, таких как резина, кривая нагрузки будет совпадать с кривой разгрузки, потому что в этом случае имеет место только упругая деформация, до определенного предела, конечно, ну и отпечатка на поверхности не останется. Случай, когда кривая разгрузки будет лежать выше чем кривая нагрузки, в принципе, не возможен.
Ну вот однажды, такая «невозможная» кривая и была зафиксирована экспериментально (рисунок d):
Сначала я просто решил, что это какой-то глюк в приборе. Потом проверил еще раз. Воспроизвелось. Не поверил. Потом начал разбираться. Как оказалось, это явление характерно для нано-композитов, состоящих из смеси молекул фуллерена и твердого аморфного углерода. В зависимости от скорости, с которой производится нагрузка и разгрузка во время теста, кривая меняет свою форму. Когда мы давим быстро — получаем типичную картину для твердой пленки (a). Давим медленно — получаем «то, чего не может быть». Очевидно, что при малой скорости продавливания в пленке возникает какая-то дополнительная движущая сила, которая выталкивает индентор обратно. Но какая?
Детальный анализ показал, что в случае «аномального» индентирования, вместо отпечатка образуется холм высотой в несколько десятков нанометров (a, b):
Детальный анализ показал, что высота «холмов» зависит от соотношения ионного и молекулярного пучков в процессе изготовления ©.
Очевидно, что под нагрузкой материал разбухает, что приводит к выталкиванию индентора и формированию холмов вместо отпечатков. Так за счет чего же? При совместном использовании ионного и молекулярного пучков, происходит полимеризация молекул фулерена. В обычном состоянии они связаны слабыми Ван-дер-Ваальсовскими связями. Однако, если их хорошенько «пнуть», то между двумя соседними молекулами образуется намного более прочная ковалентная связь. Эти два типа связи, помимо прочности, отличаются длиной. Ковалентная связь короче, и полимеризованные молекулы упакованы плотнее. При «протыкании», полимерные комплексы в месте контакта деформируются, и ковалентные связи разрушаются. В результате, плотно упакованные молекулы стремятся отодвинуться друг от друга, что приводит к увеличению объема, заполнению отпечатка и формированию холма. Почему этот эффект наблюдается только при медленном индентировании? Мы считаем, что выход деполимеризованных молекул к поверхности — это процесс диффузионный, и при быстром индентировании им просто не хватает времени.
Помимо «самозалечивания» поверхности, такие нано-композитные пленки демонстрируют еще одно интересное свойство — динамическую твердость. Пленка является очень твердой в случае ударной нагрузки, при этом относительно мягкой и податливой в случае нагрузки постоянной или медленно нарастающей. Зачем это нужно — мы еще не придумали, пока что в воздухе носятся мысли типа «нано-бронежилетов для нано-роботов». Есть идеи?
Более подробное описание можно найти в этой статье(англ.). Она же на sci-hub: http://pubs.acs.org.sci-hub.org/doi/abs/10.1021/nl500321g.
______________________
На втором курсе института, когда нам рассказывали «Историю науки», я помню, как слушал про студента, который забыл выключить тигель, и совершившего открытие, или одного известного ученого, получившего яблоком по голове, и думал, что это сказки, и в современной науке такого не бывает. В принципе, если посмотреть на публикации в топовых физических журналах, видно, что все они — результат долгого упорного копания в одном направлении. Новоселов с Геймом даже нобелевку получили не за открытие, как таковое, а за «планомерное исследование свойств». Но, тем не менее, открытия в современной науке все-таки случаются, и я хочу рассказать об одном из них, будучи его соавтором.
С начала — небольшой экскурс в ту область физики и нанотехнологий, корой я занимаюсь — это микро- и нано- трибология. Сама по себе трибология — наука весьма почтенного возраста, которая занимается трением и износом. Казалось бы, в этой области все уже давно известно — налил смазки побольше, и никакого трения. И изучать тут, с научной точки зрения, особо нечего. Но с развитием микроминиатюризации, трибология получила втрое дыхание. Потому что методы макромира (вылить ведро масла) на микро-уровне уже не работают — и не потому, что все просто утонет, можно же масло и по капле добавлять? Проблема заключается в том, что при уменьшении размера движущихся частей, возрастает вклад поверхности. И всякие поверхностные эффекты, которые на макро уровне ничтожны, на микро-уровне начинают доминировать. В частности, поверхностное натяжение. Поэтому, при уменьшении компонентов, после определенного предела, использовать смазку нельзя. И на сцене появляется сухое трение. Например, коэффициент сухого трения кремния по кремнию (самый распространенный материал для MEMS) достигает 0.7. Т.е. 70% мощности такого двигателя будет уходить просто на то, что бы провернуть ротор. Нужно как-то с этим бороться. Очевидный способ — нанести на компоненты какое-либо твердое покрытие с низким уровнем трения. Поскольку речь идет о микро-компонентах, и толщина покрытия должна быть весьма малой — обычно речь идет о десятках нанометров, но бывают и ультратонкие покрытия, с толщиной 1–2 нм. В принципе, существует изрядное количество покрытий, которые могут быть использованы для уменьшения трения и износа — мягкие металлы, органические самоориентирующиеся молекулы, графен и алмазоподобные пленки. Материалов много, но все они имею те или иные недостатки, и какого-либо универсального пока еще не придумали.Из этого списка, пожалуй, алмазоподобные пленки (Diamond-like coatings, DLC) наиболее известны. Тем более, что они могут одинаково успешно применяться как на микро- так и на макро-уровне. Так, Hyundai в настоящее время использует DLC для покрытия поверхности клапанов в двигателях, устанавливаемых на топовые модели автомобилей. Планируется использовать DLC в НЖМД для упрочнения посадочных поверхностей гидродинамических подшипников. Можно найти сотни других применений DLC в реальной жизни, включая покрытие на режущей кромке лезвий для бритья. В большинстве случаев для нанесения DLC используется магнетронное распыление — метод хорошо известный и отработанный. Но, как всегда, есть нюансы. Самый главный — все это весьма дорого. Есть и чисто технические проблемы, такие как высокий уровень внутренних напряжений, чувствительность к влажности и т.п. Поэтому, попытки сделать DLC дешевле и еще лучше, не прекращаются.
Вместе с коллегами из моей альма-матер, мы уже несколько лет разрабатываем одну, можно сказать альтернативную технологию — нанесение алмазоподобных пленок ионным пучком, в котором в качестве материала используется не атомарный углерод, а молекулы фуллерена С60. Фуллерен ионизируется, разгоняется до 5 кэВ и лупит по подложке. При этом молекулы разбиваются, и из обломков формируется аморфная структура с интересными свойствами. Подробности можно найти в этой статье. Этот метод имеет свои преимущества, в частности наши пленки не боятся влаги, ну и использование ионного пучка позволяет наносить покрытие на предметы произвольной формы, что несколько затруднительно в случае магнетронного распыления. Недостаток наших пленок — довольно высокий уровень собственных напряжений. Пленка стремится расшириться, занять больший объем, чем у нее есть. Это приводит к неприятным последствиям — если нанести такую пленку на тонкую подложку — подложка может изогнутся. Если подложка будет потолще, а адгезия между пленкой и подложкой недостаточно хороша — пленка просто отслоится. У нас появилась идея разбавить твердую массу DLC чем-нибудь мягким, что бы компенсировать внутренние напряжения. А, поскольку, в качестве основного материала использовался фуллерен, его и добавили. Оказалось, что если параллельно с ионным пучком, на подложку направить пучок молекулярный, то в результате получается некий нано-композит, в котором молекулы фуллерена окружены твердым аморфным углеродом. Как и ожидалось, уровень напряжений в такой пленке оказался существенно меньше. Вообще говоря, мы никаких напряжений не обнаружили. Конечно, твердость пленки тоже уменьшилась — если для пленки, нанесенной из ионного пучка характерны значения 50–60 ГПа, то нано-композит продемонстрировал 25–30 ГПа. Но это все равно достаточно много — к примеру, твердость монокристаллического кремния ~ 10 ГПа. Ура, задача решена. Вот тут, в процессе измерения твердости, и подкралось открытие, о котором я говорил в самом начале.
Но, прежде чем перейти к сути, нужно сделать еще одно отступление. Рассказать о том, как измеряется твердость пленок. В принципе, метод тот же — берем тарированную алмазную пирамидку, и вдавливаем в поверхность с определенным усилием. Чем мягче материал, тем глубже вдавится пирамидка. Меряем размер отпечатка — получаем твердость. Все это легко, когда нужно померить твердость рельса. И становится затруднительным, когда речь заходит о пленках, толщиной 100 нм. Для этих целей был разработан метод наноиндентирования (nanoindentation, depth sensing indentation). Суть состоит в том, что мы постепенно увеличиваем нагрузку на пирамидку (индентор) и одновременно фиксируем глубину проникновения. Обычно используется линейный закон нагрузки и разгрузки. Ну и пирамидка нужна специальная. В нашем случае это трехгранная пирамидка с диаметром острия 100 нм.
В результате «контролируемого протыкания», к примеру, мягкой фуллереновой пленки, получается вот такая кривая:
Здесь ось X — это глубина проникновения индентора (в нанометрах), Y — приложенная к индентору сила. Красная стрелка показывает направление нагрузки, зеленая — разгрузки. Глубина проникновения зависит от твердости. Чем мягче материал, тем глубже проникает индентор при той же нагрузке. При этом упругость (модуль Юнга) можно вычислить по углу наклона кривой нагрузки. Кривые нагрузки и разгрузки не совпадают в результате пластической деформации в точке контакта. Если исследовать отпечаток с помощью атомного-силового микроскопа, то получим вот такую картину:
Слева — вид сверху, справа — сечения вдоль красной и зеленой линий. Хорошо видно, что индентор — таки трехгранная пирамида:).
В случае упругих материалов, таких как резина, кривая нагрузки будет совпадать с кривой разгрузки, потому что в этом случае имеет место только упругая деформация, до определенного предела, конечно, ну и отпечатка на поверхности не останется. Случай, когда кривая разгрузки будет лежать выше чем кривая нагрузки, в принципе, не возможен.
Ну вот однажды, такая «невозможная» кривая и была зафиксирована экспериментально (рисунок d):
Сначала я просто решил, что это какой-то глюк в приборе. Потом проверил еще раз. Воспроизвелось. Не поверил. Потом начал разбираться. Как оказалось, это явление характерно для нано-композитов, состоящих из смеси молекул фуллерена и твердого аморфного углерода. В зависимости от скорости, с которой производится нагрузка и разгрузка во время теста, кривая меняет свою форму. Когда мы давим быстро — получаем типичную картину для твердой пленки (a). Давим медленно — получаем «то, чего не может быть». Очевидно, что при малой скорости продавливания в пленке возникает какая-то дополнительная движущая сила, которая выталкивает индентор обратно. Но какая?
Детальный анализ показал, что в случае «аномального» индентирования, вместо отпечатка образуется холм высотой в несколько десятков нанометров (a, b):
Детальный анализ показал, что высота «холмов» зависит от соотношения ионного и молекулярного пучков в процессе изготовления ©.
Очевидно, что под нагрузкой материал разбухает, что приводит к выталкиванию индентора и формированию холмов вместо отпечатков. Так за счет чего же? При совместном использовании ионного и молекулярного пучков, происходит полимеризация молекул фулерена. В обычном состоянии они связаны слабыми Ван-дер-Ваальсовскими связями. Однако, если их хорошенько «пнуть», то между двумя соседними молекулами образуется намного более прочная ковалентная связь. Эти два типа связи, помимо прочности, отличаются длиной. Ковалентная связь короче, и полимеризованные молекулы упакованы плотнее. При «протыкании», полимерные комплексы в месте контакта деформируются, и ковалентные связи разрушаются. В результате, плотно упакованные молекулы стремятся отодвинуться друг от друга, что приводит к увеличению объема, заполнению отпечатка и формированию холма. Почему этот эффект наблюдается только при медленном индентировании? Мы считаем, что выход деполимеризованных молекул к поверхности — это процесс диффузионный, и при быстром индентировании им просто не хватает времени.
Помимо «самозалечивания» поверхности, такие нано-композитные пленки демонстрируют еще одно интересное свойство — динамическую твердость. Пленка является очень твердой в случае ударной нагрузки, при этом относительно мягкой и податливой в случае нагрузки постоянной или медленно нарастающей. Зачем это нужно — мы еще не придумали, пока что в воздухе носятся мысли типа «нано-бронежилетов для нано-роботов». Есть идеи?
Более подробное описание можно найти в этой статье(англ.). Она же на sci-hub: http://pubs.acs.org.sci-hub.org/doi/abs/10.1021/nl500321g.
______________________